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        過氧化物過程的火災危險性與安全措施 |建筑消防 發布日期:2016-01-10 05:40:40

        過氧化物在工業生產和人們生活中起著顯著的作用,在高分子化學、精細化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應用。然而,過氧化物是非常不穩定的物質,火災爆炸危險性較大,近年來由它引起的重大火災爆炸事故不斷發生,研究過氧化物生產、運輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。
        1過氧化物的危險特性
        1.1分解爆炸性
        過氧化物都含有過氧基(-O-O-),由于過氧鍵結合力弱,斷裂時所需的能量不大,過氧基是極不穩定的結構,對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感,當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環境的散熱速度,在分解反應熱的作用下溫度升高,反應加速并發展到爆炸。有機過氧化物穩定性的變化次序為:酮的過氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機械作用更敏感,爆炸危險性更大。
        1.2易燃性
        多數過氧化物很容易燃燒,而且燃燒迅速而猛烈。有機過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質,約在80~160kJ/mol范圍內,這就決定了有機過氧化物自燃溫度較低。當過氧化物封閉受熱時,極易由迅速的爆燃而轉為爆轟。
        1.3人身傷害性
        有機過氧化物的人身傷害性主要表現為容易傷害眼睛,如過氧化環已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等,都對眼睛有傷害作用,有些即使與眼睛短暫地接觸,也會對角膜造成嚴重的傷害
        2過氧化物的危險特性參數
        2.1 加速分解溫度
        過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快,當溫度高于一定值時,分解反應會自動進行,過氧化物的熱不穩定性參數可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度,過氧化物就會自行加速分解,反應所釋放出的熱量又會加速其分解。
        自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關,隨著溫度的升高,活化能高的過氧化物的分解速度提高很快,因此,分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩定性較差。一般不穩定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃,穩定的過氧化物自加速分解溫度為50~60℃。
        2.2氧平衡值
        過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的,并由氧平衡值所決定的氣態產品的熱能和數量,所謂氧平衡值是指100g物質爆炸并生成完全反應物時所需要或剩余氧的克數。過氧化物的氧平衡值為負數,所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多,但是,對氧化物爆炸時的傳播擴散速度相當快,而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強,與引爆炸質相接近。根據氧平衡值,過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內的過氧化物能夠發生分解爆炸。
        3處理過氧化物過程中的危險性
        3.1過氧化物生產的危險性
        過氧化物的生產中,反應溫度和濃度的控制很重要。反應溫度高,氧化反應速度快,但產物的分解速度也快。由于分解反應釋放的熱量比氧化反應釋放的熱量大得多,使反應難以控制,甚至發生爆炸性分解反應而引起爆炸。反應中產生的過氧化物濃度愈高,分解速度也愈快。
        在氧化反應器中,被氧化物與氧化劑、產物的配比是反應過程中重要的火災爆炸危險因素,如果控制不當,進入爆炸極限,就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產過氧化氫,在溫度近120℃,壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%~12.5%(體積百分數),反應物中過氧化氫含量達9%,丙酮含量20%,異丙酮含量57%,該參數很容易導致氧化器的爆炸。
        3.2過氧化物儲運的危險性
        過氧化物是固態或液態產品,極少是氣態產品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感,儲運過程中若有不慎,就可能引發事故。
        過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分,使溫度升高,超過自燃點,就會導致其發生分解和爆炸。
        過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解,而在內表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。
        過氧化物溶液泄漏,尤其當溶劑是揮發性化合物時,具有很大的危險性。在泄漏處揮發生性溶劑蒸發,而過氧化物則以形式沉淀下來,使與之接觸的有機物質迅速氧化引起火災。
        3.3過氧化物混合的危險性
        過氧化物與有機物質作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下,濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解,引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物,在酸存在下即發生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環烷酸鈷的溶液混合時發生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火,如過氧化鋇與麻袋接觸而發生過自燃事故。
        3.4 副產過氧化物的危險性
        許多化學過程,尤其是氧化、縮聚和聚合過程,甚至只存在少量氧化物時,也會形成過氧化物;有機物質,如溶劑,單體與氧或含氧化合物長期接觸,能夠自發氧化產生的過氧化物,積聚在各種設備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產乙炔系伯醇時,在乙炔系叔醇異構化的設備中,反應物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發生過爆炸。
        某此化學過程,尤其是用氧液相氧化有機產品的過程,都需要經過過氧化物階段,形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產醋酸的反應,中間產物有過醋酸生成,過醋酸是一極不穩定的有爆炸性的化合物。氧化反應器的上部氣相空間因無催化劑存在,容易造成過氧化物的積累,結果發生突然分解而導致爆炸。

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